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    公开号:WO1991011328A1
    申请号:PCT/JP1991/000119
    申请日:1991-01-31
    公开日:1991-08-08
    发明作者:Takashi Ishigami；Mitsuo Kawai；Atsuko Iida
    申请人:Kabushiki Kaisha Toshiba；
    IPC主号:H01C17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] スパッ夕 リ ングターゲッ ト、
    [0003] それを用いて形成した膜抵抗体
    [0004] およびサーマルプリ ン夕へッ ド 技術分野
    [0005] 本発明は、 比抵抗が高く 、 耐熱性や耐食性等に優れた膜抵抗体 を容易にかつ均一に形成することが可能なスパッタ リ ングタ一ゲッ ト、 およびそれを用いて形成した膜抵抗体、 およびその膜抵抗体を 用いたサーマルプリ ン夕ヘッ ドに関する。 背景技術
    [0006] 従来から、 フ ァ ク シ ミ リ、 複写機、 券売機等に内蔵された記録 装置として、 少音、 省保守等の利点を生かして、 サーマルプリ ンタ へッ ドを用いた熱転写型の記録装置が使用されている。 このような サーマルプリ ンタへッ ドにおいて、 発熱して印刷媒体を溶かす膜抵 抗体としては、 従来、 窒化タ ンタルが安定な材料として多用されて きた。 Ta-N系の膜は、 N 2 雰囲気中においで Taタ—ゲッ トの反応性 スパッ夕により生成され、 Nの含有量が多く なるほど比抵抗が大き く なるが、 発熱体として用いる場合には、 信頼性や安定性の点から Ta2 N が一般的に使用されてきた。
    [0007] しかし、 Ta2 N 自体の比抵抗は約 200 Q craであり、 抵抗値を上 げるために膜を非常に薄く かつ細長くする等の工夫を施しても、 そ の上限値には限界がある。 例えば、 Ta2 N を用いて 200 Ωの抵抗値 を得るためには、 縦と横の比が 2 : 1の細長い形状とすると共に、 膜 厚を 20nm程度に抑えなければならない。 このよ'うに膜を薄くすると. 製造する際に膜厚を制御することが困難となり、 抵抗値の再現性や 均一性が低下し、 さらに特性上では電力密度が上がるために、 破壌 しゃすく なるという問題がある。 このような欠点を改善するため、 膜抵抗体をミ ァンダ形に形成し、 単位面積当たりの有効長を増大させることによ.つて、 抵抗値を上げ る試みがなされているが、 サ—マルプ ンターへッ ドの解像度を高 めるほど、 高度のパタ—ニング技術を必要とし、 歩留まり低下の原 因となってしまう。 さ らに、 製造方法と しては、 反応性スパッ夕 リ ング法が用いられるているが、 真空槽内に導入する反応ガス量は微 量であり、 これを制御するために厳密な製造管理が必要となる。
    [0008] また一方で、 特開昭 52-109947号公報では、 石英円板の凹部に TiC等の発熱抵抗体を埋め込んだタ -ゲッ トを用いて高比抵抗膜を 得ているが、 これは高温における耐酸化性には俊れているものの、 膜組成のコン トロールがしにく く、 基板内のシー ト抵抗のバラッキ が大きくなり易いという欠点があつた。
    [0009] そこで、 高比抵抗が得られるサーメ ッ ト薄膜の適用が考えられて いる。 このようなザ-メ ッ ト薄膜と しては、 Ta-Si 02 抵抗膜等が実 用化されており、 例えば Taターゲッ 卜と Si O。 ターゲッ トとを用い た多元スパッ夕等によって成膜されている。 しかし、 この Ta-Si02 抵抗膜は、 Taと Siとのスパッタ放出角度が大きく異なるために、 ス パッタ条件の微妙な違いによって、 ターゲッ トと膜の組成にバラッ キが生じ易く、 膜組成の制御が困難であるという問題があった。 ま. た、 上記した理由から膜内の組成が不均一になり易く、 よって膜内 のシー ト抵抗にバラツキが生じやすく、 抵抗値の再現性に乏しいと いった問題もあった。
    [0010] 本発明は、 以上の点を考慮してなされたもので、 夕—ゲッ トとの 組成ずれが少なく、 均一な組成で高比抵抗の膜を成膜することが可 能なスパッタ リ ングターゲッ トを提供することを目的としている。 また、 本発明の他の目的は、 耐熱性や耐食性に優れ、 かつ膜内のシ - ト抵抗のバラツキ 抑制した上で、 高比.抵抗を実現した膜抵抗体 を提供することを目的と している。 さらに、 本発明の他の目的は、 上記したような膜抵抗体を使用するこ とによって、 印字の解像度を 向上させると共に、 高速化等に対応させだサ—マルプリ ンタへッ ド を提供することを目的と している。
    [0011] 発明の開示
    [0012] 本発明者らは、 サーマルプリ ンタへッ ドの発熱体等として用いる 膜抵抗体について検討を重ねた結果、 Nb-Si 02 系の膜抵抗体が高抵 抗で、 かつ耐熱性や耐食性に優れ、 また Nbを酸化物ゃ珪化物として 含む酸化珪素系の複合ターゲッ トを用いることによって、 上記 Nb- Si 02 系膜抵抗体の臊組成の再現性を大幅に向上し得ることを見い し 。
    [0013] 本発明のスパッ夕 リ ング夕一ゲッ トは、 上記したような知見に基 づいて成されたものであり、 ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む 珪化物とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素からなることを特徴と するものである。
    [0014] また、 本発明の膜抵抗体は、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用 いてスパッ タ成膜したことを特徵とするものである。
    [0015] さ らに、 本発明のサ一マルプリ ンタへッ ドは、 絶縁性基体と、 こ の絶緣性基体上に設けられた多数の発熱抵抗体と、 これら発熱抵抗 体に接続された電極とを具備するサーマルプリ ンタへッ ドにおいて. 前記発熱抵抗体は、 上記スパッダリ ングターゲッ トを用いてスパッ 夕成膜した膜抵抗体からな' 'ることを特徴とするも-のである。
    [0016] 本発明のスパッ夕 リ ングターゲッ トは、 上述したようにターゲッ 卜の主成分となる金属成分として Nbを用いていると共に、 この Nbを 酸化物および珪化物の形態で含有する ものである。 ここで、 Nbと Si とはスパッ タ放出角度が近似しているため、 夕—ゲッ 卜との組成ず れが少なぃスパッタ膜が得られる。 また、 Nbを酸化物ゃ珪化物とい つた化合物の形態で、 ターゲッ ト中に均二に分散含有させているた め、 得られる膜の膜組成を均一化することが可能である。
    [0017] 上記した本発明のスパッタ リ ングタ一ゲッ トは、 例えば Nb粉末も しく は Nb合金粉末と酸化珪素粉末との混合粉末を反応焼結させるこ άによって得られる。 上記混合粉末中の酸化珪素粉末の組成比とし ては、 モル比で 15mol%〜70niol%の範囲とすることが好ましい。 すな わち、 本発明のスパッ夕リ ングターゲッ トは、 酸化珪素をモル比で 15nio!%〜70mo の範囲で含有する Nb粉末もしく は Nb合金粉末を反応 焼結してなるものが好ま しい。
    [0018] ここで、 上記混合粉末中に.おける酸化珪素のモル比を 15mol%〜 70 niol%の範囲に限定した理由は、 次の通りである。 すなわち、 酸化珪 素粉末のモル比が 70mol¾;を超えると、 得られる焼結体が脆く なり、 取扱い性が低下すると共に、 得られるスパッタ膜の均一性が低下し、 またスパッ夕中の抵抗変化率が大き く なることによって、 得られる スパッタ膜の抵抗値の制御が困難となると共に、 シー 卜抵抗のバラ ツキが大きく なる。 一方、 酸化珪素のモル比が 15mol%未満では、 得 られるスパッタ膜の比抵抗が低下し、 抵抗体としての効果が低減す るためである。 上記混合粉末中における酸化珪素のモル.比のさらに 好ま しい範囲は、 30rao 〜 βΟπιοΐ である。
    [0019] また、 本発明のスパッ タ リ ングターゲッ トは、 Nbの酸化物粉末あ るいは Nb合金の酸化物粉末'と、 Nbの珪化物粉末あるいは Nb合金の珪 化物粉末と、 酸化珪素粉末とからなる混合粉末を焼結させることに よっても得られる。 この際の各粉末量は特に限定されるものではな いが、 上述した反応焼結のための混合粉末に準じて組成比を決定す ることが好ま しい。
    [0020] 上記した混合粉末の焼結方法としては、 ホッ トプレスが一般的で あるが、 熱間静水圧プレズ (H I P ) もしく は冷間静水圧プレス ( C I P ) を施した後に常圧焼結を行ってもよい。
    [0021] また、 の出発原料と しては、 'Nb粉末のみに限られるものではな く、 上記したように Nb合金粉末を用いることも可能である。 このよ うな Nb合金と しては、 Nb - Ta合金や Nb-Fe合金等が用いられる。 特 に Nbと Taは含有率に違いがあるとはいう ものの、 同一鉱石中に存在 することが多いため、 両金属からなる,合金を用いることは、 精鍊に かかる手間やコス トの観点からも望ま しい。 このような Nb合金粉末 を用いた際には、 Nbは Taや Feとの複合酸化物や複合珪化物と してタ —ゲッ ト中に存在する。 このような形態で Nbをターゲッ ト中に存在 させた場合においても、 上記した効果は同様に得られるものである。 本発明における膜抵抗体は、 上記した本発明のスパッ タ リ ングダ —ゲッ トを用いてスパッ夕成膜した膜からなるものであり、 基本的 には Nb- S i O。 系組成を有するものである。 また、 膜自体はその主体 が非晶質であるため、 耐酸化性および耐熱性に優れている。 上記し た Nb成分は、 Nb-Ta合金や Nb-Fe合金等と して含有させてもよい。 また、 上記膜抵抗体は、 膜厚が 5 ηπ！〜 3 000 nmの薄膜とすることが好 ま しい。 この膜厚のより好ま しい範囲は .5 0 nm 〜 200 nmであり、 さ らに望ま しく は 80 ηπ！〜 500 nmである。
    [0022] 上記したように、 抵抗成分として酸化珪素を含み、 金属成分と し て Nbを主と して含有する膜抵抗体は、 高比抵抗で、 かつ耐熱性ゃ耐 食性に優れ、 例えばサーマルプリ ンタヘッ ドの発熱体と して用い ことによって、 安定して大きな発熱を得ることができ、 よって優れ た印字記録を実施することが可能となる。 また、 Nbの密度は Taの約 1 / 2であり、 単位重量あたりの価格もほぼ 1 / 2であるため、 コス ト 削減の観点からも極めて有用である。 そして、 本発明の膜抵抗体は. スパッタ特性 （スパッ タ放出角や組成の均一性等） に優れた本発明 のスパッタ リ ング夕一ゲッ トを用いて形成したものであるため、 基 板との密着性に優れると共に、 ターゲッ トとの組成ずれが少なく、 すなわち膜組成の再現性に優れ、 かつ均一な組成を有するものとな る。 よって、 高比抵抗を安定して実現できるだけでなく、 シー ト抵 抗のバラツキを極めて小さくすることが可能となる。
    [0023] 本発明の膜抵抗体は、 発熱体として用いる場合を考慮すると、 高 比抵抗を有していることが必要であり、 その比抵抗は 1 0 2 Q en！〜 1 06 Ω cmの範囲とするこ.とが好ま しい。 このような高比抵抗化は 本発明のスノ ッタ リ ングターゲッ トを用いることによって、 安定し て実現することが可能となつたものである。 .こ こで、 比抵抗値が
    [0024] 10ώ / Qcm未満では、 高比抵抗体と しての役割を十分に果たすこ ά ができない。 一方、 比抵抗値が 10° / Ωοπιを超えると、 膜の 抵抗 値がターゲッ ト中の酸化珪素のモル比に依存することから、 スパッ 夕 リ ングターゲッ ト中の酸化珪素の割合が増えることによって、 焼 結体ターゲッ トが脆く なり、' 得られる膜抵抗値の安定性が低下する ためである。 比抵抗の望ま しい範囲は 3x 102 j Ω π！〜 6 Χ 10° Ω cmであり、 さ らに望ま しく は 3X 103 /C Qcn！〜 6X 104 ^ Ω cmで ある。 なお、 比抵抗とはシ— 卜抵抗に膜厚を乗じたものである。 . また、 膜抵抗体は常に安定した高比抵抗を提供することを可能に するため、 シー ト抵抗のバラツキを小さ くする必要がある。 そして、 本発明の膜抵抗体においては、 金属成分として Nbを主として使用し ているこ とと、 均一な膜組成の実現が可能な、 本発明のスパッ夕 リ ングターゲッ トを用いていることから、 シー ト抵抗のバラツキを 20 %以下とするこ'とが可能である。 シー 卜抵抗のバラツキが大きいと、 サーマルプリ ンタへッ ドにした場合、 基板内の発熱量のバラツキが 大きく なり、 印字特性の劣化を招く こととなる。 より好ま しいシー ト抵抗のバラツキは 10%以下である。 なお、 こ こで言う シー ト抵抗 のバラツキは、 以下の式によって求めた値である。
    [0025] (抵抗の最高値 -抵抗の最小値） Z抵抗の平均値 X 100 (%) また、 上記シ— ト抵抗のバラツキは、 第 5図に示す測定点 （図中、 Xで示す） における膜抵抗を直流 4探針法 （ナブソン （株） 製、 RE SISTEST-8A) で測定して求めたものであり、 これらの測定点は基板 A上の膜に'対して 5mm四方の区画を完全な形でできるだけ多く とり、 これら区画の中心で測定した.ものである。
    [0026] そして、 本発明のサーマルプリ ンター へッ ドは、 上述したような 特性を有する膜抵抗体を発熱体と して利用しているため、 高速化、 高耐熱化に容易に対応でき、 さ らに印字の安定性および解像度に優 れたものとなる。 図面の簡単な説明 . 第 1図は本発明の実施例で作 s製した Nb- Si02 系膜抵抗体における、 使用したターゲッ ト中の SiQ2 量と膜抵抗との関係を従来の Ta-SiO 2 系膜抵抗体と比較して示すグラフ、 第 2図は本発明の一実施例で 作製した Nb-Si02 系膜抵抗体における、 基板位置と比抵抗のバラッ キの関係を従来の Ta-Si02 系膜抵抗体と比較して示すグラフ、 第 3 図は本発明の一実施例のサーマルプリ ンターへッ ドの概略構造を示 す断面図、 第 4図は本発明の一実施例で作製した Nb-Si02 系膜抵抗 体を発熱体として利用したサーマルプリ ン夕一へッ ドに熱パルスを 加えた時の抵抗値変化率を従来のサ一マルプリ ンタへッ ドと比較し て示すグラフ、 第 5図は基板上のシ一 ト抵抗測定点を示す図である c 発明を実施するための形態
    [0027] 以下、 本発明を実施例によって詳細に説明する。
    [0028] 実施例 1
    [0029] 平均粒径 3 m の Nb粉末と、 平均粒径が Ιίζ πι で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/SiOx = 70/30 となるように調合 し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/em2 の圧力をかけ、 1400て
    [0030] 1時間の条件で反応焼锆させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイ グロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によつて約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ング ターゲッ トを得た。
    [0031] 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 300W、 Ar流量 17scc 、 ガス圧 5.3mTorr〜 5 . 5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 ηπιの膜を形成した。 - ·
    [0032] 実施例 2 '
    [0033] 平均粒径 3 m の Nb粉末と、 平均粒径が l iii で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/Si Ox = 55/45 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1400。C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タリ ング ターゲッ トを得た。
    [0034] 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 300W、 Ar流量 17secm、 ガス圧 5 . 3ΠΙΤΟ Γ Γ〜 5 . 5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 ηπιの膜を形成した。
    [0035] 実施例 3 - 平均粒径 3 in の Nb粉末と、 平均†立径が で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb/Si Ox = 45/55 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で l O Okg/era2 の圧力をかけ、 1400で X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼 結体中の含有成分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折 によって同定したところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存 在していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工 によって約 1mm研削し'、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ング ターゲッ トを得た。
    [0036] 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッ タによって、 出力 300W、 Ar流量 17seem、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0037] 実施例 4
    [0038] 15mol%の Taを含む平均粒径 3 m の Nb合金粉末 （Nb ) 、 平均粒 径が l m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nt^ '/ SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 U00°C x 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体'中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化タ ンタ 、 珪化ニオブ、. 珪化タ ンタル、 酸化珪素が存在 していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工に よって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mniのスパッ夕 リ ング夕 —ゲッ トを得た。 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ 夕によって、 出力 300W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0039] 実施例 5
    [0040] 35mol%の Taを含む平均泣径 3// m の Nb合金粉末 （Nb ) 、 平均粒 径が 1 m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nl^ / SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボールミ ルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 ごの混合粉末を真空ホッ トプレス装置で lOOkg/cni2 の圧力をかけ、 1400°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によつ T同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化タ ンタル、 珪化ニオブ、 珪化タ ンタル、 酸化珪素が存在 していることを確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工に よつて約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ングタ 一ゲッ トを得た。
    [0041] 次に、 上記スパッタ リ ングタ一ゲッ十を用い、 高周波マグネ 卜 ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3raTorr〜 5.5ΠΙΤΟΓΓの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0042] 実施例 6 .
    [0043] 15 ol!¾の Feを含む平均粒径 S in の Nb合金粉末 （Nb* ) 、 平均粒 径が l// m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb* / . SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボ―ルミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ 卜プレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 U00°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイグロ アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化鉄、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在しているこ.とを確認し た。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タ リ ングダーゲッ トを得た。
    [0044] 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccra、 ガス圧 5. SmTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0045] 実施例 7
    [0046] 35inol¾の Feを含む平均粒径 3^ 111 の Nb合金粉末 （Nb* ) 、 平均粒 径が 1 m で十分に乾燥させた酸化珪素粉末とを、 モル比で Nb* I SiOx = 70/30 となるように調合し、 ボ―ルミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1400°C X 1時間の条件で反応焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分を X線マイク口 アナライザー分析および X線回折によって同定したところ、 酸化二 ォブ、 酸化鉄、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを確認し た。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5minのスパッ タ リ ングターゲッ トを得た。 . 次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグ ^トロ ンスパッ 夕によって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0047] 実施例 8
    [0048] 平均粒径 7^ 111 の Nb5 Si3 Nb2 0 5 との重量比 2:1の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 78% となるよう調合し、 ボールミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/em の圧力をかけ、 150(TC x 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイ クロアナライザー分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研 肖 !1し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッタ リ ングターゲッ 卜を得た £ 次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレ—ズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0049] 実施例 9
    [0050] 平均粒径 7 m の Nb5 Si3 と Nb9 0 ^ との重量比 2:1の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ 卜中の Nbの重量比が 78% となるよう調合し、 ボールミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 160(TC X 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイク口アナライザー分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機1械加工によって約 lram研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 の'スパッ夕リ ングターゲッ ト ¾得た。
    [0051] 次に、 上記スパッ夕 リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ夕によって、 出力 200tf、 Ar流量 17seem、 ガス圧 5.3ΠΙΤΟΓΓ〜 5,5mTorrの条件で、 3.イ ンチのグレーズアルミナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0052] 実施例 1 0
    [0053] 平均粒径 7 β ία の Nbr Sio と Nb2 0 5 との重量比 10： 3の混合粉末 と、 平均粒径 3 m の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 65.4% となるよう調合し、 ボールミ ルによりァ ルゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空 ホッ トプレス装置で lOOkg/em2 の圧力をかけ、 1500°C X S.5時間の 条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成 分を X線マイク oアナライザ一分折および X線回折によって同定し たところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していること を確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 Iram 研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ング夕—ゲッ トを得 ナ：。
    [0054] 次に、 上記スパッタ リ ング夕ーゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5raTorrの条件で、 3イ ンチのグレ -ズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0055] 実施例 1 1 '
    [0056] 平均粒径 7 m の Nb& Si と Nb2 0 5 との重量比 10： 3の混合粉末 と、 平均粒径 3 in の酸化珪素粉末とを、 スパッタ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 65.4% となるよう調合し、 ボールミルによりァ ルゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空 ホッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1600°C x 3.5時間の 条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成 ' 分を X線マイクロアナライザー分析および X線回折によって同定 たところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在してい こと を確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 Ιπιιπ 研削し、 直径 5ィ ンチ、 厚さ 5 のスパッタ リ ングターゲッ トを得 た
    [0057] 次に、 上記スパッタ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccra、 ガス圧 5.3raTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0058] 実施例 1 2
    [0059] 平均粒径 の Nb5 Si3 と Nb2 0 5 との重量比 10： 9の混合粉末 と、 平均粒径 の酸化珪素粉末とを、 スパッタリ ングタ一ゲッ ト中の Nbの重量比が 56% となるよう調合し、 ボ―ルミ ルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の圧力をかけ、 1500°C x 3.5時間の条 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有成分 を X線マイク口アナライザ一分析および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 l 研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5 'のスパッタ リ ングターゲッ トを得た 0 次に、 上記スパッ夕 リ ングタ一ゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ タによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 Sイ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0060] 実施例 1 3
    [0061] 平均粒径 7^ 111 の Nbr Si3 と Nb2 0 5 との重量比 10： 9の混合粉末 と、 平均粒径 3 m の酸化珪素粉末とを、 スパッ タ リ ングターゲッ ト中の Nbの重量比が 56% となるよう調合し、 ボールミルによりアル ゴン雰囲気中にて 18時間混合した。 次いで、 この混合粉末を真空ホ ッ トプレス装置で 100kg/cm2 の庄カをかけ、 1600°C X 3.5時間の^ 件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この焼結体中の含有,成分 を X線マイク口アナライザ一分折および X線回折によって同定した ところ、 酸化ニオブ、 珪化ニオブ、 酸化珪素が存在していることを 確認した。 この後、 上記焼結体の表面を機械加工によって約 lmm研 削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5mmのスパッ タ リ ングターゲッ小を得た < 次に、 上記スパッ夕 リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ ト口 ンスパッ タによって、 出力 200 '、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nraの膜を形成した。
    [0062] 比較例 1
    [0063] 平均粒径 3/ m の Ta粉末と、 平均粒径が liu in で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 モル比で Ta/SiOx = 70/30 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ トプレス装置で lOOkg/em2 の圧力をかけ、 140CTC 1時間の条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この後、 上 記焼結体の表面を機械加工によって約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 厚さ 5BD1のスパッタ リ ング夕一ゲ ソ トを得た。
    [0064] 次に、 上記スパッ タ リ ングターゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッ 夕によって、 出力 20flW、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3ΙΠΤΟΓΓ〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0065] 比較例 2
    [0066] 平均粒径 3;/ m の Ta粉末と、 平均粒径が で十分に乾燥させ た酸化珪素粉末とを、 'モル比で Ta/SiOx 45/55 となるように調合 し、 ボールミルにより真空中にて 18時間混合した。 次いで、 この混 合粉末を真空ホッ 卜プレス装置で lOOkg/cm2 の圧力をかけ、 1500°C 1時間の条件で焼結させ、 目的とする焼結体を得た。 この後、 上 記焼結体の表面を機械加工によつ 約 1mm研削し、 直径 5イ ンチ、 - 厚さ 5«のスパッ夕 リ ングターゲッ トを得た。
    [0067] 次に、 上記スパッ 夕 リ ング夕ーゲッ トを用い、 高周波マグネ トロ ンスパッタによって、 出力 200W、 Ar流量 17sccm、 ガス圧 5.3mTorr〜 5.5mTorrの条件で、 3イ ンチのグレーズアルミ ナ基板上に厚さ 100 nmの膜を形成した。
    [0068] 以上のようにして得た各実施例および比較例による薄膜の比抵抗 とシー 卜抵抗のバラツキをそれぞれ測定した。 その結果を第 1表に 示す。 なお、 シー ト抵抗のバラツキは前述の式および方法によって 求めた。
    [0069] (以下余白）
    [0070] シ一 卜抵抗の 比抵抗 バラツキ (¾；) ( Ω cm) 実施例 1 5.4 2000
    [0071] " 2 6.0 8500
    [0072] " 3 6.3 80100
    [0073] " 4 6.0 4300
    [0074] " 5 6.2 4800
    [0075] " 6 5.5 9800
    [0076] " 7 5.0 15000
    [0077] " S 8.5 3000
    [0078] " 8.0 2900
    [0079] 〃 1 0 14.0 9500
    [0080] 〃 1 1 13.5 9400
    [0081] " 1 2 17.5 79100
    [0082] 〃 1 3 16.2 76000 比較例 1 20.5 215
    [0083] " 2 30.2 230 第 1表から明らかなように、 従来のターゲッ 卜を用いた場合、 シ
    [0084] - ト抵抗のバラツキが極めて大きく、 膜の抵抗値制御は困難である のに対し、 本発明の反応焼結させたスパッタ リ ングターゲッ 卜を用 いることによって、 スパッ夕 リ ングターゲッ 卜の組織が緻密化,され、 シー ト抵抗のバラツキが極めて少ない、 安定した膜が生成されるこ とが判った。 また、 酸化珪素、 酸化ニオブ、 珪化ニオブからなる混 合粉末を焼結してなるスパッタ リ ングタ一ゲッ トを用いても、 従来' に比べてシー ト抵抗のバラツキが少ない膜が生成されることが判つ た。 さらに、 金属含有量が多いほどシー ト抵抗のバラツキは小さ く、
    [0085] Taや Fe等を含む合金であつても、 その安定性が保持されることも第 1表は示している。
    [0086] 次に、 上記した実施例および比較例による薄膜の比抵抗の測定結 果から、 Nbおよび Ta夕—ゲッ ト中の Si 02 量と比抵抗との関係を調 ベ、 第 1図に示した。 第 1図に示されるように、 両金属共に Si 02 量の増加に伴って比抵抗が著しく増加するが、 その増加率は Nbにお いてより顕著であることが判った。
    [0087] また、 下記に示す第 2表は、 各実施例および比較例で製造した夕 —ゲッ 卜の組成と、 これらをスパッ タ リ ングして生成した膜の組成 との関係を表している。 これらの結果から、 実施例による各スパッ タリ ング夕一ゲッ トを用いて成膜することにより、 ターゲッ トとほ ぼ同一組成の膜が再現性よく形成できることが判った。 また、 Taや Fe等を含む合金であっても、 その性能は殆ど変わらないことも示さ れた。
    [0088] (以下余白） 第 2 表 組成比 （成分/ Si02 ， mol%) 成分 夕一ゲッ 卜 膜 実施例 1 Nb 2.3 2.30
    [0089] " 2 Nb 1.2 1.21
    [0090] " 3 Nb 0.8 0.78
    [0091] " 4 Nb-15raol%Ta 2.3 2.28
    [0092] " 5 Nb-85mol¾Ta 2.3 2.31
    [0093] " 6 Nb-15mol¾Fe 2.3 2.30
    [0094] " 7 Nb-35mol¾Fe 2.3 2.28
    [0095] " S Nb 2.2 2.20
    [0096] " . 9 Nb 2.3 2.30
    [0097] 〃 1 0 Nb 1.3 1.35
    [0098] 〃 1 1 - b 1.3 1.30
    [0099] 〃 1 2 Nb 0.7 0.75
    [0100] 〃 1 3 Nb 0.8 0.80 比較例 1 Ta 2.3 2.90
    [0101] " 2 ' Ta 0.8 1.06 さ らに、 実施例 3と同組成の 121mmx 378mniX Ί のスパッ 夕 リ ング夕一ゲッ トを作製し、 夕ーゲッ 卜の長手方向と垂直にグレ ーズドガラ ス基板 （A 4サイズ） を往復させ、 厚さ lOOnmの膜を成 膜し、 膜抵抗を測定した。 また、 比較と して、 上記比較例 2と,同組 成の 121mnix 378關 X 7.5 1 のターゲッ トを作製し、 同様の測定 を行った。 それらの結果を第 2図に示す。 同図から、 本発明による スパッ タ リ ングターゲッ トは、 従来のものに比較して基板内のバラ ツキが著しく改善されていることが判った。
    [0102] 次に、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ドの実施例について述べる。 この実施例で用いたサーマルプリ ン夕へッ ドの構成について、 第 3 図を参照して説明する。 同図において、 1 はセラ ミ ッ ク ス基板や.表 面に絶縁層を有する金属基板等の絶縁性基板である。 この絶縁性基 板 1上には、 発熱抵抗体層 2が,形成されている。 この発熱抵抗体層 2にはパターニングが施されており、 発熱抵抗体群を構成している。 これら各発熱抵抗体 2上には、 発熱部 3となる開口を形成する如く、 A1等からなる共通電極 4 と個別電極 5と.が設けられており、 上記発 熱部 3を少なく とも被覆するように、 厚さ ΙΟΟηπ！〜 10 m 程度の保 護層 6が形成されている。 この保護膜の好ま しい膜厚は、 Ιίζ π！ 〜 δ^ πι であり、 さ らに好ま しく は 3 η！ 〜 4^ 111 である。
    [0103] まず、 上記実施例' 3によつて膜抵抗体を成膜したグレーズアルミ ナ基板を、 上記したサーマルプリ ンタへッ ドの絶縁性基板 1 と して 用いると共に、 膜抵抗体を発熱抵抗体層 2と して用い、 この膜抵抗 体にパターニングを施した後、 各発熱抵抗体 2上に A1電極 4 5を 形成し、 さらに保護膜を成膜して、 サーマルプリ ン夕へッ ドを作製 した。 得られたサ—マルプリ ン夕へッ ドに対して、 パルス幅 0.3sec 周期 5msecの熱パルスを加えた時の抵抗値変化率を第 4図に示す。 なお、 従来の TaN抵抗膜を使用したサーマルプリ ンタへッ ドの試験 結果を比較例と して併せて示す。
    [0104] この結果から明らかなように、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ド は、 TaN抵抗膜を用いたサ—マルプリ ン夕へッ ドに比べ、 熱パルス による抵抗値の変動が少なく、 ΐί'熱性に優れている。
    [0105] なお、 本発明においては、 Nbと Taとからなる合金に微量の Feが含 まれていても、 また Nbと Feとからなる合金に微量の Taが含まれてい ても同様の効果が得る。
    [0106] 以上の実施例からも明らかなように、 本発明のスパッタ リ ングタ ーゲッ トによれば、 抵抗値および膜組成の安定した高抵抗膜を再現 性よく形成することができる。 また、 ターゲッ ト素材に Nbを用いる と、 Taに比べてスパッタ レー トが全般的に均一となるため、 このタ ーゲッ トを用いて形成された膜は均一性にも優れたものとなる。 さ らに、 本発明の夕ーゲッ トは、 反応性スパッタ リ ング法を用いない ため、 ガスの微妙な調整の必要がなく 、 製造方法においても簡易で あるという利点を有する。 また、 本発明のサーマルプリ ンタへッ ド は、 高比抵抗で、 かつ熱安定度が高く 、 耐熱性に富む、 上記した本 発明による膜抵抗体を発熱体として備えた薄膜型サーマルプリ ン夕 一ヘッ ドであり、 これによりサーマルプリ ン夕へッ ドの高速化、 高 耐熱化に容易に対応できると共に、 へッ ド内の抵抗の均一化により 印字特性に優れたサーマルプリ ン夕へッ ドを得ることが可能となり その工業的価値は非常に高い。 産業上の利用可能性
    [0107] 以上説明したように、 本発明のスパッ.夕 リ ング夕一ゲッ トを用い て形成した膜抵抗体は、 膜組成および抵抗値が安定しており、 かつ 高比抵抗を実現できることから、 サーマルプリ ンタへッ ドの発熱体 等として有用である。 また、 本発明のサ—マルプリ ン夕べッ ドは、 高速化、 高耐熱化に容易に対応でき、 さらに高印字性能を満足する ため、 小型、 高性能化が要求される記録装置として有用である。
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    1 . ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む珪化物とを含有し、 残 部が実質的に酸化珪素からなることを特徴とするスパッタ リ グ夕 ーケッ ト。
    2 . 請求項 1記載のスパッタ リ ングターゲッ 卜において、
    酸化珪素をモル比で 1 5mo l ¾〜70mo l ¾の範囲で含有するニオブ粉末 もしく はニオブ合金粉末を反応焼結してなることを特徴とするスパ ッ 夕 リ ングターゲッ 卜。
    3 . 請求項 1記載のスパッタ リ ングターゲッ 卜において、
    ニオブの酸化物粉末あるいはニオブ合金の酸化物粉末と、 ニオブ の珪化物粉末あるいはニオブ合金の珪化物粉末とを含有し、 残部が 実質的に酸化珪素粉末からなる混合粉末を焼結してなるこ とを特徵 とするスパッタ リ ング夕一ゲッ ト。
    4 . 請求項 2または請求項 3記載のスパッタ リ ング夕—ゲッ トに おいて、
    前記ニオブ合金は、 ニオブとタ ンタルおよび Zまたは鉄とを含む ことを特徴とするスパッ タ リ ングターゲッ ト。
    5 . ニオブを含む酸化物と、 ニオブを含む珪化物とを含有し、 残 部が実質的に酸化珪素からなる焼結スパッタ リ ングターゲッ トを用 いてスパッ タ成膜したこどを特徵とする膜抵抗体。
    6 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
    前記スパッタ リ ングターゲッ トは、 酸化珪素をモル比で 15rao l ¾〜 70πιο 1 ¾;の範囲で含有するニオブ粉末もしく はニオブ合金粉末を反応 焼結してなるターゲッ トであることを特徴とする膜抵抗体。
    7 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
    前記スパッタ リ ングターゲッ トは、 ニオブの酸化物粉末あるいは ニオブ合金の酸化物粉末と、 ニオブの珪化物粉末あるいはニオブ合 金の珪化物粉末とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素粉末からなる 混合粉末を焼結してなるターゲッ 卜であることを特徴とする膜抵抗 体。
    8 . 請求項 6または請求項 7記載の膜抵抗体において、
    前記ニオブ合金は、 ニオブとタンタルおよび または鉄と 含む ことを特徵とする膜抵抗体。
    9 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
    比抵抗値が 10 u Q cn！〜 106 ^ Q cmであることを特徵とする膜抵 抗体 o
    1 0 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
    シー ト抵抗のバラツキが 20 %以下であることを特徴とする膜抵抗 体 o
    1 1 . 請求項 5記載の膜抵抗体において、
    前記膜抵抗体は、 膜厚が 5ηπ！〜 3000ηπιの薄膜であることを特徴と する膜抵抗体。
    1 2 . 絶緣性基体と、 この絶緣性基体上に設けられた多数の発熱 抵抗体と、 これら発熱抵抗体に接続された電極とを具備するサーマ. ルプリ ンタヘッ ドにおいて、
    前記発熱抵抗体は、 ニオブを含む 化物と、 ニオブを含む珪化物 とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素からなる焼結スパッタリ ング ターゲッ トを用いてスパッ夕成膜した膜抵抗体からなることを特徵 とするサ一マルプリ ン夕へッ ド。
    求項 1 2記載のサ一マルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 酸化珪素をモル比で 15mo l %〜70nio l の範囲で 含有するニオブ粉末もしく はニオブ合金粉末を反応焼結してなる焼 結スパッ夕 リ ングターゲッ 卜を用いてスパッ夕成膜した膜抵抗体か らなることを特徵とするサ一マルプリ ン夕へッ ド。
    1 4 . 請求項 1 2記載のサーマルプリ ンタへッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 ニオブの酸化物粉末あるいはニオブ合金の酸 化物粉末と、 ニオブの珪化物粉末あるいは.ニォブ合金の珪化物粉末 とを含有し、 残部が実質的に酸化珪素粉末からなる混合粉末を焼結 してなる焼結スパッ タ リ ングタ一ゲッ トを用いてスパッ タ成膜した 膜抵抗体からなるこ とを特徴とするサ一マルプリ ンタヘッ ド。 ·
    1 5. 請求項 1 3または請求項 14記載のサーマルプリ ン ^へッ ドにおいて、
    前記ニ才ブ合金は、 ニオブ.とタ ンタルおよびノまたは鉄とを含む ことを特徴とするサー'マルプリ ン夕へッ ド。
    1 6. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 比抵抗値が 102 ^ Qcn！〜 106 Qeinである こ とを特徴とするサ一マルプリ ンタヘッ ド。
    1 7. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 シー ト抵抗のバラツキが 20%以下であるこ と を特徴とするサーマルプリ ン夕へッ ド。
    18. 請求項 1 2記載のサーマルプリ ン夕へッ ドにおいて、 前記発熱抵抗体は、 厚さ ΙΟΟηπ！〜 10 m の保護膜を有するこ とを 特徴とするサ一マルプリ ンタへッ ド。
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